저장탱크를 떠난 원유는 먼저 열교환기에서 130~139℃로 데워져 탈염기로 들어가 염분을 제거한다. 보통 원유에는 10~3000ppm 정도의 염분이 포함되어 있다. 만약 염분을 포함하고 있는 상태의 원유를 그대로 증류하면 염이 분해되어 염산과 같은 산을 생성하여 장치를 부식시키고, 가열로나 열교환기, 증류탑 내부 등에 달라붙어 장애를 일으키므로 탈염과정은 필수이다. 탈염기에서 나온 원유는 다시 열교환기를 거치면서 240~260℃ 정도로 온도를 높인다. 열교환기는 고온의 유체흐름을 이용해서 원유를 예열하는 열 회수시설이다. 예열을 마친 원유는 가열로로 보내지는데, 가열로에는 파이프가 수평 혹은 수직으로 통해져 있으며, 모든 파이프는 직렬 또는 병렬로 연결되어 있다. 즉, 전열면적을 넓게 하여 열을 충분히 흡수할 수 있게 되어 있다.  이 파이프 속에 원유가 보내져 가열되는데 압력이 걸려 있으므로 여기에서는 기화되지 않는다. 열교환기를 통과한 원유는 가열로에서 340~360℃까지 가열되어 원유증류장치에 투입된다.

CDU의 핵심시설은 단연 상압증류탑이다. 상압증류탑으로부터 분리된 유분으로부터 완제품을 얻기 위한 여러 후속 공정으로는 가스회수시설, 휘발유를 얻기 위한 개질시설, 등·경유에서 황 성분을 제거하는 수소첨가탈황시설, 찌끼유(잔사유)를 다시 한번 처리하는 감압증류공정(VDU), 항공유 제조시설(Merox) 등이 있다.

원유가 처음으로 투입되는 원유증류장치로서 대기압 정도의 상압에서 원유를 증류하므로 상압증류(Atmospheric Distillation)라고 하며, 토핑(Topping)이라고도 한다.

정류탑의 내부는 약 45~95cm 간격으로 칸막이(Tray)가 수십단 설치되어 있으며, 이 칸막이는 많은 구멍이 뚫려 있는 철판으로 되어 있다. 석유증기는 이 구멍을 통하여 점차 상부로 올라가며, 탑 위쪽으로 갈수록 온도가 낮아지므로 끓는점이 높은 성분은 액화하여 밑으로 떨어지면서 열교환을 하게 된다. 하단은 상단보다 고온이므로 하단의 액체 중 경질분은 다시 기화되어 상단으로 간다. 어느 부분은 다시 액화되어 다시 하단으로 내려가는데 액화되지 않는 부분은 다시 한 단 위의 칸막이로 간다. 이와 같이 정류탑의 내부에서는 기화와 액화가 계속 반복되어 몇 번이고 재증류한 것과 같은 효과를 나타낸다.

상압보다 훨씬 낮은 압력하에서 시행하는 증류를 감압증류(Vaccum Distillation)라고 한다.

감압증류는 바닥에서부터 위쪽으로 플래시 존, 팩킹, 트레이(칸막이)가 설치되어 있어 상압증류탑과 구조가 비슷하지만, 타워 위쪽에 감압장치(Ejector)가 설치돼 있는 점이 특징이다.

찌끼유를 360℃로 가열하여 탑 아래쪽의 플래시 존에 투입하면 경질유분이 분리되어 위쪽으로 올라간다. 이 증기는 금속성분 등 오염물질이 상부로 올라가는 것을 방지해 주는 팩킹을 통과한 다음, 수십단의 트레이를 거치면서 낮아진 온도에서 응축되어 액체상태로 흘러나오게 된다. 감압증류탑에서 생산된 경질유분을 감압가스오일(VGO)이라 한다. 감압가스오일 중 가장 경질유분은 B-C유 또는 중질유 분해시설의 원료로 투입되고, 비점이 높은 부분은 윤활기유 원료로 사용한다. 감압관의 찌끼유로부터는 아스팔트가 얻어진다.

③ 중질유분해(크래킹)

탄화수소를  800℃ 이상의 고온으로 가열해서 분해하는 실용적인 공정은 1891년 러시아의 발명가 슈코프에 의해 처음 개발되었다. 열분해 방법을 사용하면 에틸렌처럼 이중결합이 들어 있는 불포화 탄화수소가 많이 만들어진다. 불포화 탄화수소는 석유화학산업의 중요한 원료 물질이 되기도 한다. 그러나 불포화 탄화수소는 자동차용 휘발유에는 바람직하지 않은 성분이다. 그런 성분이 많이 들어 있으면 휘발유의 연료 탱크와 연료 공급라인에 고체의 침전이 생기기도 한다. 휘발유를 많이 생산하려면 열분해 과정에서 수소 기체를 불어넣어 주는 ‘수소열분해’ 공정을 사용해야 한다.

최근에는 촉매 성능이 훨씬 뛰어난 제올라이트를 이용하는 방법이 주로 사용된다. 미리 가열한 B-C유 성분을 600℃ 이상으로 가열한 제올라이트 촉매와 접촉시키면 기체 상태로 증발하면서 휘발유, 경유, LPG 성분으로 분해가 된다. 촉매의 성능을 유지하려면 상당한 수준의 공학적 설계 능력이 필요하다.

석유정제에서는 수요구조 변화에 대응해야 하는 외에도, 날로 강화되는 환경기준에 적합한 제품 생산을 위해 탈황시설을 확충해야 하는 과제를 안고 있다. 이러한 중질유 분해시설 및 탈황시설을 고도화 시설(2차 정제시설)이라고 부르며, 이들 고도화 시설 건설에는 단순정제시설(1차 정제시설)에 비해 4배에 달하는 막대한 비용이 소요된다.

● 휘발유분은 일반적으로 경질휘발유와 중질휘발유로 나누어 채취하는 경우가 많다. 경질휘발유는 중질휘발유보다는 옥탄가가 높기 때문에 휘발유에 조합하는 경우에는 단순히 황분을 제거하여 무해한 것으로 바꾸는 간단한 정제공정을 거친 후 조합하는 경우가 많다.

중질휘발유는 옥탄가가 낮기 때문에 접촉개질장치를 거쳐 옥탄가를 향상시킨 후 휘발유에 조합한다. 접촉개질장치는 휘발유를 고옥탄가로 하기 위한 중요한 장치이다. 이 장치에서는 옥탄가가 높은 개질휘발유 외에 부산물로서 LPG 및 가스가 생성된다.

● 항공기용 휘발유는 자동차용 휘발유보다 더 높은 옥탄가가 요구되기 때문에 알킬레이션장치에서 만들어지는 이소옥탄이라고 하는 옥탄가가 매우 높은 제품이 항공기용 휘발유로 쓰이고 있다. 그러나 제트기에서 사용되는 제트연료는 나프타와 등유를 조합하여 만드는 것과 등유로 만드는 것이 있는데 어느 경우에나 수소화탈황장치 등으로 충분히 정제한 것을 조합하여 제품으로 만들고 있다.

● 경유는 경질경유와 중질경유로 나뉘어 채취되는 경우가 많다. 경질경유는 일부는 수소화탈황장치를 통해 디젤경유가 되고 나머지는 중유의 조합재가 된다. 중질경유는 단독으로 제품이 되는 경우는 드물고 중유의 조합재로 쓰던가 접촉분해장치의 원료로 쓰는 것이 보통이다.

황분을 제거하는 방법으로서는 수소를 써서 촉매로 황분을 제거하는 수소화탈황장치가 중질유와 경질유 모두에 사용되고 있다. 이 장치에서는 황분은 수소와 결합한 황화수소(H2S)로서 가스 중에서 제거된다. 그대로는 정유공장의 가열로에서 아황산가스(SO2)가 발생하여 대기오염의 문제가 발생한다. 이 문제를 해결하기 위해 가스 중의 황화수소를 분리하여 이를 산화시켜 단체(單體)유황을 만드는 황회수장치가 설치되어 있다. 이 황회수장치에서 회수된 황은 고품질로서 순도가 99% 이상이다.

● 윤활유를 제조하는 경우는 우선 상압잔사유를 감압증류하여 점도가 다른 몇 개의 유분으로 나눈다. 감압증류장치에서 분리된 유분은 각각 필요에 따라 윤활유 제품으로 만든다. 한편, 좋지 않은 아스팔트분, 왁스분, 황분, 온도변화에 따라 점도변화가 큰 성분, 색상을 불안정하게 하는 성분, 공기에 닿으면 산화되는 성분 등을 제거할 필요가 있다. 따라서 윤활유제조에 있어서 용제를 사용하거나 수소화 정제를 통해서 윤활유분과 불량성분을 분리시킨다. 이와 같이 불량성분을 제거한 여러 가지 점도의 윤활유유분(이를 기유(基油)라고 한다)을 목적에 따라 조합하거나 첨가제를 섞어 제품으로 만든다.

● 아스팔트는 원유 중에 함유되어 있는 가장 중질의  유분으로 감압증류장치를 통해 고진공에서 증류하여 경질분을 완전 제거하여 얻어지는 스트레이트 아스팔트와 이를 산소에 의해 부분적으로 산화시키는 한편 아스팔트 내에 함유되어 있는 여러 가지 유분을 중합(重合)하거나 축합(縮合)하여 성질을 변화시킨 블로운 아스팔트가 있다.